Вода безаммиачная приготовление


ГОСТ 4192-82 Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ

ГОСТ 4192-82

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ВОДА ПИТЬЕВАЯ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ВОДА ПИТЬЕВАЯ

Методы определения минеральных азотсодержащих веществ

Drinking water. Methods of determination of mineral nitrogen-containing matters

ГОСТ 4192-89

Дата введения 01.01.83

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает фотометрические методы определения массовых концентраций минеральных азотсодержащих веществ: аммиака и ионов аммония (суммарно), нитритов, нитратов.

1. ОТБОР ПРОБ

1.1. Отбор проб - по ГОСТ 24481*.

_______

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000.

1.2. Объем пробы воды для определения массовой концентрации аммиака и ионов аммония, нитритов должен быть не менее 500 см3.

1.3. Объем пробы воды для определения массовой концентрации нитратов - по ГОСТ 18826.

1.4. Пробы воды, если они не могут быть проанализированы сразу, хранят при температуре 3 - 4 °С не более 1 сут или консервируют добавлением серной кислоты из расчета 1 см3 концентрированной серной кислоты h3SO4 на 1 дм3 воды, либо хлороформа из расчета 2 - 4 см3 хлороформа СНСl3 на 1 дм3 воды и проводят определение не позднее чем через 2 сут.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

2.1. Для проведения анализа используют следующие аппаратуру, материалы и реактивы:

фотоколориметр любой марки (l = 400 - 425 нм, l = 520 нм);

кюветы с толщиной оптического слоя 1, 2, 5 см;

колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вместимостью 50, 100 и 1000 см3;

пипетки мерные без делений вместимостью 5, 10, 25, 50 см3 и пипетки мерные с делениями 0,1 - 0,01 см3 вместимостью 1, 2, 5 см3 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

фильтры беззольные «синяя лента» диаметром 5,5 см;

аммиак, 25 %-ный водный раствор по ГОСТ 3760;

аммоний хлористый по ГОСТ 3773;

йод по ГОСТ 4159;

калий йодистый по ГОСТ 4232;

калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845;

квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329 или квасцы алюмоаммонийные по ГОСТ 4238;

кислоту серную по ГОСТ 4204;

кислоту сульфаниловую по ГОСТ 5821;

кислоту уксусную по ГОСТ 61;

натрий азотистокислый по ГОСТ 4197;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328;

натрий серноватистокислый по ГОСТ 27068;

1-нафтиламин по НТД;

реактив Несслера;

реактив Грисса;

ртуть по ГОСТ 4658;

ртуть йодистую;

хлороформ;

порошок цинковый по ГОСТ 12601;

воду дистиллированную по ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалифицированы х.ч. или ч.д.а.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА И ИОНОВ АММОНИЯ (СУММАРНО)

3.1. Сущность метода

Метод основан на способности аммиака и ионов аммония образовывать окрашенное в желто-коричневый цвет соединение с реактивом Несслера. Интенсивность окраски раствора, пропорциональная массовой концентрации аммиака и ионов аммония, измеряется на фотоколориметре при длине волны 400 - 425 нм.

Нижний предел обнаружения 0,05 мг  в 1 дм3. При содержании в воде  более 3 мг/дм3 пробу следует разбавлять. Относительная ошибка определения ±5 %.

Мешающее влияние остаточного активного хлора устраняют добавлением эквивалентного количества серноватистокислого натрия, жесткости - добавлением раствора виннокислого калия-натрия, большого количества железа, цветности и мутности - осветлением раствора гидроокисью алюминия.

3.2. Подготовка к анализу

3.2.1. Приготовление основного стандартного раствора

2,965 г хлористого аммония Nh5Cl, взвешенного с погрешностью не более 0,0005 г, предварительно высушенного до постоянной массы при температуре 100 - 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см3 в небольшом количестве безаммиачной дистиллированной воды и доводят этой же водой до метки. В 1 см3 этого раствора содержится 1 мг . Раствор хранят в склянке темного стекла в течение года, если нет помутнения хлопьев, осадка.

3.2.2. Приготовление рабочего стандартного раствора

50 см3 основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки безаммиачной дистиллированной водой. В 1 см3 этого раствора содержится 0,05 мг . Раствор применяют свежеприготовленным.

3.2.3. Приготовление реактива Несслера

Применяют готовый реактив или готовят его по ГОСТ 4517 на безаммиачной дистиллированной воде.

3.2.4. Приготовление раствора виннокислого калия-натрия

500 г виннокислого калия-натрия С4Н4KNаО6 × 4Н2О, взвешенного с погрешностью не более 0,5 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят этой водой до 1 дм3. Прибавляют 5 - 10 см3 реактива Несслера. После осветления раствор не должен содержать ион аммония, в противном случае прибавляют еще 2 - 5 см3 реактива Несслера.

3.2.5. Приготовление гидроокиси алюминия, суспензии

125 г алюмо-калиевых квасцов AlK(SO4)2 × 12h3O, взвешенных с погрешностью не более 0,5 г, растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55 см3 25 %-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании. После отстаивания осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией сначала дистиллированной водой, а затем безаммиачной дистиллированной водой до отсутствия реакции на аммиак.

3.2.6. Приготовление безаммиачной дистиллированной воды

Дистиллированную воду проверяют на содержание аммиака (к 5 см3 воды прибавляют 0,1 см3 реактива Несслера). При обнаружении аммиака (появляется желтоватое окрашивание) дистиллированную воду пропускают через колонку с активированным углем марки БАУ, катионитом в Н+-форме или кипятят в колбе до уменьшения объема на 1/3. Проверяют на отсутствие аммиака и ионов аммония.

На этой воде готовят реактивы и ее используют в анализе для разбавления пробы.

3.3. Проведение анализа

При содержании в воде активного остаточного хлора в количестве более 0,5 мг/дм3 добавляют эквивалентное количество 0,01 н. раствора серноватистокислого натрия (определяется в отдельной порции воды по ГОСТ 18190).

Мутная или цветная (при цветности выше 20°) вода подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: на 250 - 300 см3 исследуемой воды прибавляют 2 - 5 см3 суспензии гидроокиси алюминия, встряхивают, после осветления отбирают прозрачный слой для анализа. При необходимости воду с коагулянтом фильтруют через беззольный фильтр «синяя лента», предварительно промытый горячей безаммиачной водой до отсутствия в фильтрате ионов аммония. При фильтровании пробы первые порции фильтрата отбрасывают.

К 50 см3 исследуемой или осветленной пробы (или к меньшему объему, содержащему не более 0,15 мг  и разбавленному безаммиачной водой до 50 см3) прибавляют 1 см3 раствора виннокислого калия-натрия, перемешивают, затем прибавляют 1 см3 реактива Несслера и снова перемешивают. Через 10 мин фотометрируют при длине волны 400 - 425 нм по отношению к раствору сравнения (безаммиачной воде, в которую добавлены те же реактивы, что и в пробу).

Массовую концентрацию аммиака и ионов аммония находят по градуировочному графику или рассчитывают по уравнению регрессии.

3.4. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см3 рабочего стандартного раствора и доводят объем до метки безаммиачной водой. Получают растворы с содержанием 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мг  Далее проводят анализ и фотометрируют, как при исследовании пробы воды (см. п. 3.3). По полученным результатам рассчитывают уравнение регрессии или строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации ионов аммония в мг/дм3, а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. График должен иметь прямолинейный характер.

3.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию аммиака и ионов аммония (X) в мг/дм3 вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация, найденная по градуировочному графику или рассчитанная по уравнению регрессии, мг/дм3 ;

V - объем пробы, взятый для анализа, см3;

50 - объем стандартного раствора, см3.

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10 %.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРИТОВ

4.1. Сущность метода

Метод основан на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту и на образовании красно-фиолетового красителя диазосоединения с 1-нафтиламином. Интенсивность окраски, пропорциональная содержанию нитритов, измеряется на фотоколориметре при длине волны 520 нм.

Нижний предел обнаружения 0,003 мг/дм3 нитритов. При содержании в воде нитритов более 0,3 мг/дм3 пробу следует разбавлять. Относительная ошибка определения ±5 %.

Мешающее влияние мутности и цветности воды устраняют осветлением пробы гидроокисью алюминия.

4.2. Подготовка к анализу

4.2.1. Приготовление основного стандартного раствора

1,497 г азотистокислого натрия NaNO2, взвешенного с погрешностью не более 0,0005 г, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой водой до метки. В 1 см3 раствора содержится 1 мг нитритов. Раствор консервируют добавлением 1 см3 хлороформа, хранят в склянке темного стекла в течение нескольких месяцев, если нет помутнения, хлопьев, осадка.

4.2.2. Приготовление рабочего стандартного раствора

1 см3 основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см3 этого раствора содержится 0,001 мг нитритов. Раствор применяют свежеприготовленным.

4.2.3. Приготовление реактива Грисса, раствора в уксусной кислоте

10 г сухого реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 см3 12 %-ного раствора уксусной кислоты. При отсутствии сухого реактива Грисса его готовят по ГОСТ 4517.

4.2.4. Приготовление уксусной кислоты, 12 %-ного раствора

25 см3 ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 см3.

4.2.5. Приготовление гидроокиси алюминия, суспензии

Готовят по п. 3.2.5.

4.3. Проведение анализа

Мутную и цветную воду перед анализом обесцвечивают, как указано в п. 3.3.

К 50 см3 исследуемой или осветленной пробы (или к меньшему объему, содержащему не более 0,3 мг нитритов, разбавленному дистиллированной водой до 50 см3) прибавляют 2 см3 раствора реактива Грисса, перемешивают. Через 40 мин (или через 10 мин при помещении пробы в водяную баню при температуре 50 - 60 °С) фотометрируют при длине волны 520 нм по отношению к раствору сравнения (дистиллированной воде, в которую добавлен реактив Грисса).

Массовую концентрацию нитритов находят по градуировочному графику или рассчитывают по уравнению регрессии.

4.4. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 см3 рабочего стандартного раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой. Получают растворы с содержанием 0; 0,002; 0,004; 0,01; 0,02; 0,04; 0,10; 0,20; 0,30 мг/дм3 нитритов. Далее проводят анализ и фотометрируют, как при исследовании пробы (см. п. 4.3). По полученным результатам рассчитывают уравнение регрессии или строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации нитритов в мг/дм3, а по оси ординат соответствующие им значения оптической плотности. График должен быть прямолинейным.

4.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию нитритов (Х1) в мг/дм3 вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация, найденная по градуировочному графику или рассчитанная по уравнению регрессии, мг/дм3 NO2;

V - объем пробы, взятый для анализа, см3;

50 - объем стандартного раствора, см3.

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10 %.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТОВ

5.1. Массовую концентрацию нитратов определяют по ГОСТ 18826.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.01.82 № 233

2. ВЗАМЕН ГОСТ 4192-48

3. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

4. Ограничение срока действия снято по протоколу № 3-93 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6-93)

5. ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Определение азота аммонийных солей - Мед Др

Реактив Несслера представляет собой двойную соль иодида ртути и иодида калия K2(Hgl4), растворенную в гидрооксиде калия.

Аммиак с реактивом Несслера образует иодид меркураммония Nh3Hg2lO, который при малом количестве аммиака в воде дает желтое окрашивание, при большом — выделяется в виде осадка коасно-буоого цвета:

Оборудование

  1. Колбы мерные вместимостью 50, 100 см3.
  2. Пипетки мерные с делениями 1, 2. 5 см3.
  3. Пробирки диаметром 13 — 14 мм. 4. ФЭК.

Реактивы

I. Основной стандартный раствор хлорида аммония. 3,819 г хлорида аммония Nh5CI растворяют в небольшом количестве безаммиачной дистиллированной воды и доводят до объема 1 дм3 В 1 см3 раствора содержится 1 мг Раствор хранят в склянке темного стекла в течение года.

II. Рабочий стандартный раствор хлорида аммония. 50 см3 основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки безаммиачной дистиллированной водой. В 1 см3 этого раствора содержится 0,05 мг Nh5+. Раствор применяют свежеприготовленным.

III. Сегнетова соль — 50% раствор. 500 г виннокислого калия-натрия KNaC4O6-4h3O растворяют при нагревании в дистиллированной воде и доводят до объема 1 дм3. Прибавляют 5 — 10 см3 реактива Несслера. Хранят в темном месте.

IV. Безаммиачная дистиллированная вода. Получается вторичной перегонкой дистиллированной воды, подкисленной 1 — 2 см3 серной кислоты.

V. Раствор гидроксида натрия и кальцинированной соды. 100 г кальцинированной соды и 50 г гидроксида натрия растворяют в 800 см3 безаммиачной дистиллированной воды. Полученную смесь кипятят 15 мин и фильтруют через вату.

«Руководство к практическим занятиям по методам санитарно-гигиенических исследований», Л.Г.Подунова

Читайте далее:

ПНД Ф 14.1:2.206-04 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего азота в природных и сточных водах титриметрическим методом

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Директор ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды» _________________ Г.М. Цветков

25 июня 2004 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО АЗОТА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.206-04

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Москва 1997 г. (издание 2004 г.)

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения азота общего титриметрическим методом в природных и сточных водах.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 200 мг/дм3.

Если массовая концентрация в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация азота общего соответствовала регламентированному диапазону.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на восстановлении водородом (в момент выделения) нитратов и нитритов в кислой среде до аммиака и последующей минерализации азотосодержащих органических соединений серной кислотой с сульфатом калия при каталитическом действии сульфата ртути. Этим способом все азотосодержащие соединения переводят в гидросульфат аммония. Минерализованную пробу подщелачивают, отгоняют аммиак и определяют его титрованием. Концентрацию азота общего определяют расчетным путем по п. 10.1.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

от 1,0 до 200 вкл.

28

10

14

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

- Бюретка вместимостью 25, 50 см3, 2 класса точности по ГОСТ 29251-91.

- Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг по ГОСТ 24104-2001.

- Весы технические по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные вместимостью 100, 500, 1000 см3, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные вместимостью 5, 10 см3, 2 класса точности по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 250 см3, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием азота общего 7193-95, 7194-95 (для проведения оперативного контроля погрешности МВИ).

3.2 Вспомогательные устройства, посуда

- Электрическая плитка с закрытой спиралью и регулятором температуры, по ГОСТ 14919-83.

- Термометр лабораторный ртутный, по ГОСТ 13646-68, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С.

- Колбы Кьельдаля со шлифом и втулкой вместимостью 250 - 500 см3 по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы.

- Стаканы термостойкие вместимостью 1 дм3 по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки.

3.3 Материалы и реактивы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Кислота серная (d = 1,84 г/см3) по ГОСТ 4204-77.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

- Ртуть окись по ГОСТ 5230-74.

- Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Фенолфталеин по ГОСТ 5850-72.

- Метиловый красный по ТУ 6-09-4070-75.

- Метиленовый синий по ТУ 6-09-29-76.

- Порошкообразное железо, восстановленное.

- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86.

- Катионит КУ-2 или СБС по ГОСТ 20298-74.

- Стекловолокно по ГОСТ 10727-74.

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа;

- относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25°;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

7.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть 0,5 - 1,0 дм3 в зависимости от концентрации азота общего.

7.3 Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, то ее консервируют, прибавляя 1 см3 концентрированной серной кислоты на 1,0 дм3 пробы.

7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место и время отбора;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 см3 (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15 % для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 см3 разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 дм3 и добавив марганцевокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по качественной реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

8.2 Приготовление растворов

Все растворы готовят на безаммиачной воде.

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к воде.

8.2.1 Раствор серной кислоты (1:3)

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам безаммиачной воды 1 объем серной кислоты (r = 1,84). Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора для минерализации

В термостойком стакане растворяют 134,0 г сульфата калия в 650 см3 безаммиачной воды, добавляют 200 см3 концентрированной серной кислоты, тщательно перемешивают. Затем добавляют раствор сульфата ртути (см. Примечание), раствор охлаждают до комнатной температуры и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 (тщательно смывая все со стенок стакана) и доводят до метки безаммиачной водой. В качестве катализатора вместо сульфата ртути можно использовать металлическую ртуть.

Примечание. Раствор сульфата ртути готовят следующим образом: навеску 2 г окиси ртути растворяют в стакане в 25 см3 20 % раствора серной кислоты.

8.2.3 Приготовление раствора для подщелачивания

В термостойком стакане растворяют 500 г гидроксида натрия и 25 г серноватистокислого натрия в 500 см3 безаммиачной воды, доводят объем до 1 дм3.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.4 Приготовление 0,5 % раствора фенолфталеина в 50 % этиловом спирте

В колбе растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см3 96 % этилового спирта и доводят до 100 см3 безаммиачной водой.

Раствор хранят в темном месте до внешних изменений.

8.2.5 Приготовление 1,0 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты

В термостойкий стакан наливают 500 см3 безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 28,0 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.6 Приготовление 0,1 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты

В термостойкий стакан наливают 500 см3 безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 2,8 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.7 Приготовление 0,02 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты

В термостойком стакане к 500 см3 безаммиачной воды добавляют 200 см3 0,1 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения 6 месяцев.

При использовании этого раствора для титрования титр или поправку проверяют титрованием раствором гидроксида натрия (0,02 моль/дм3 эквивалента).

8.2.8 Приготовление 1,0 моль/дм3 эквивалента раствора гидроксида натрия

В стакане растворяют 40 г гидроксида натрия в 200 - 300 см3 свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды, по окончании растворения переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 1,0 моль/дм3 эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А

).

8.2.9 Приготовление 0,1 моль/дм3 эквивалента раствора гидроксида натрия

В стакане растворяют 4,0 г гидроксида натрия в 100 см3 свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды. По окончании растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 0,1 моль/дм3 эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А).

8.2.10 Приготовление 0,02 моль/дм3 эквивалента раствора гидроксида натрия

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 наливают 200 см3 0,1 н раствора гидроксида натрия и разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 6 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием раствором серной кислоты 0,02 моль/дм3 эквивалента (см. Приложение А).

8.2.11 Приготовление 0,1 % раствора метилового красного

Растворяют 0,1 г метилового красного в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.2.12 Приготовление 0,2 % раствора метилового красного

Растворяют 0,2 г метилового красного в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.2.13 Приготовление 0,2 % раствора метиленового синего

Растворяют 0,2 г метиленового синего в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.2.14 Приготовление смешанного индикатора

В колбе смешивают два объема 0,2 % раствора метилового красного в 96 % этиловом спирте и один объем 0,2 % раствора метиленового синего в 96 % растворе этилового спирта.

Раствор храпят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

8.2.15 Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 15 %

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 300 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 353 см3 соляной кислоты (r = 1,18). Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В зависимости от предполагаемого содержания азота общего помещают в колбу Кьельдаля от 25 до 100 см3 пробы воды (см. таблицу 2), далее пробу подкисляют 5 см3 разбавленной серной кислоты (1:3). Добавляют 0,5 г порошкообразного железа. Смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока в колбе не останется лишь незначительное количество железа. После охлаждения добавляют 50 см3 смеси для минерализации. В горло колбы вставляют втулку и содержимое колбы слабо кипятят под тягой. В случае высокого содержания органических веществ, не содержащих азота, добавляют двукратное количество смеси для минерализации. Минерализация считается законченной через 20 - 30 мин после осветления смеси.

Остаток в колбе разбавляют безаммиачной водой приблизительно до 300 см3, добавляют несколько капель фенолфталеина (п. 8.2.4) и нейтрализуют раствором для подщелачивания (п. 8.2.3) до слаборозовой окраски.

Колбу подсоединяют к установке для перегонки и отгоняют приблизительно 200 см3 дистиллята в приемник, в который предварительно было налито 25 см3 раствора серной кислоты (концентрация кислоты в зависимости от предполагаемого содержания в пробе аммиака указана в табл. 2).

Таблица 2

Содержание аммиака в дистилляте определяют путем титрования раствором гидроксида натрия соответствующей концентрации (такой же, какой применялась серная кислота для поглощения аммиака), по метиловому красному или со смешанным индикатором1. Параллельно определяют количество раствора гидроксида натрия, пошедшее на титрование 25 см3 серной кислоты, помещенной в приемник. Количество серной кислоты, израсходованной на поглощение аммиака, определяют по разности этих двух титрований.

_____________

1 При содержании в пробе общего азота менее 1 мг/дм3 возможно определение аммиака фотометрическим метолом.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Концентрацию азота общего (С) в мг/дм3 вычисляют по формуле:

где V1 - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование 25 см3 раствора серной кислоты, см3;

V2 - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование дистиллята, см3;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора гидроксида натрия;

N - концентрация раствора гидроксида натрия;

18,04 - эквивалент иона аммония;

V - объем пробы, взятой для анализа, см3;

0,78 - коэффициент пересчета аммиака на азот.

10.2 За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

|Х1 - Х2| £ r(Х1 + Х2)/200                                                       (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: Д = 0,01 × d × Хср. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D,

где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются ГСО 7193-95, 7194-95 состава водного раствора азота общего.

Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

Кк = |Сср - C|

где Сср - результат анализа массовой концентрации азота общего в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Dл,

где Dл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84 × D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк £ К                                                                 (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Установление поправочного коэффициента для растворов гидроксида натрия по серной кислоте

1 Приготовление растворов

1.1 Приготовление растворов серной кислоты

Растворы серной кислоты концентраций 1 моль/дм3 эквивалента; 0,1 моль/дм3 эквивалента и 0,02 моль/дм3 эквивалента готовя в соответствии с п.п. 8.2.5; 8.2.6 и 8.2.7.

1.2 Приготовление 1 % раствора фенолфталеина в 96 % этиловом спирте

Растворяют 1,0 г фенолфталеина в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

2 Ход анализа

Способ 1

30 - 40 см3 раствора гидроксида натрия помещают в коническую колбу, добавляют 3 - 4 капли 1 % раствора фенолфталеина и титруют раствором серной кислоты соответствующей концентрации до момента обесцвечивания раствора. Затем раствор нагревают до кипения (накрыв часовым стеклом). Если розовая окраска вновь появится, раствор охлаждают и добавляют по каплям раствор серной кислоты до исчезновения окраски. Нагревание до кипения, охлаждение и титрование производят до тех пор, пока кипячение не перестанет вызывать розовую окраску.

Способ 2

30 - 40 см3 серной кислоты соответствующей концентрации помещают в коническую колбу, добавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до появления неисчезающей розовой окраски.

3 Расчет поправочного коэффициента

Поправочный коэффициент (К) для приведения к точной концентрации раствора гидроксида натрия рассчитывают по формуле:

K = V1/V,

где V1 - объем раствора серной кислоты, взятый или израсходованный на титрование, см3;

V - объем раствора гидроксида натрия, взятый или израсходованный на титрования, см3.

СОДЕРЖАНИЕ

РД 52.10.773-2013 Массовая концентрация азота аммонийного в морских водах. Методика измерений фотометрическим методом с реактивом Несслера / 52 10 773 2013

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

РД 52.10.773-2013

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АЗОТА АММОНИЙНОГО В МОРСКИХ ВОДАХ

Методика измерений фотометрическим методом с реактивом Несслера

Москва 2014

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, И.В. Анкинович, К.К. Иванова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013 г., ФГБУ «НПО «Тайфун» 01.09.2013

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «НПО «Тайфун», свидетельство об аттестации методики № 18.06.773/01.00305-2011/2013 выдано 09.07.2013

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.773-2013 от 10.10.2013

7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Азот является биогенным элементом, необходимым для существования морских организмов. Значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены, главным образом нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония.

Ионы аммония в морских водах присутствуют и как первичный продукт обмена веществ и на последней стадии полной минерализации органических остатков, что связано с процессами биохимического разложения белковых веществ, мочевины, дезаминирования аминокислот. Также ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Аммонийный азот потребляется фитопланктоном в процессе фотосинтеза.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Определение концентрации азота аммонийного необходимо для оценки биологической продуктивности моря и интенсивности минерализации органических веществ.

Содержание азота аммонийного в морских водах может изменяться в очень широких пределах: от нескольких мкг/дм3 в открытом океане до нескольких тысяч мкг/дм3 в прибрежных районах и внутренних морях.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АЗОТА АММОНИЙНОГО В МОРСКИХ ВОДАХ

Методика измерений фотометрическим методом с реактивом Несслера

Дата введения - 2014-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации азота аммонийного в пробах морских вод и водах морских устьев рек (далее - проба) в диапазоне от 50,0 до 1500,0 мкг/дм3 фотометрическим методом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией азота аммонийного, превышающей 1500 мкг/дм3, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы безаммиачной водой.

Примечание - При анализе проб морских вод с соленостью выше 20 ‰ и прибрежных вод, имеющих высокую цветность, применение настоящего руководящего документа не рекомендуется.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны;

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечания

1 Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4, разделах А.3, А.4 (приложение А).

2 При пользовании настоящим руководящим документом следует проверить действие ссылочных нормативных документов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

3 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана на него ссылка, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений массовой концентрации азота аммонийного X, мкг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мкг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мкг/дм3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±Δ, мкг/дм3

От 50,0 до 1500,0 в ключ.

0,14⋅Х

0,19⋅Х

0,37⋅Х

3.2 При выполнении измерений в разбавленных пробах погрешность измерения не превышает величины Δр, вычисляемой по формуле

где Δ - показатель точности измерений массовой концентрации азота аммонийного в разбавленной пробе по таблице 1, мкг/дм3;

η - степень разбавления.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- спектрофотометр любого типа, измеряющий светопоглощение при длине волны 440 нм с пределом абсолютной допускаемой погрешности коэффициента пропускания не более 1 %, с кюветами с длиной оптического слоя 10 мм;

- весы лабораторные высокого класса (М) точности по ГОСТ Р 53228-2008;

- весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008;

- государственный стандартный образец состава водных растворов ионов аммония ГСО 7259-96 (далее ГСО);

- дозатор лабораторный по ГОСТ 28311-89 с варьируемым объемом, с наконечниками 1, 5, 10 см3 или пипетки градуированные 2-го класса по ГОСТ 29227-91, вместимостью 1 см3 - 4 шт., 2 см3 - 2 шт., 5 см3 - 3 шт., 10 см3 - 1 шт.;

- пипетка с одной меткой по ГОСТ 29169-91 2-го класса точности вместимостью 10 см3 - 1 шт.;

- пробирка по ГОСТ 25336-82 вместимостью 10 см3;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82, вместимостью 2 дм3;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74 2-го класса точности с притертой пробкой вместимостью 250 см3 - 1 шт., 100 см3 - 1 шт., 50 см3 - 24 шт.;

- колбы конические по ГОСТ 25336-82 исполнения 2 вместимостью 100 см3 - 20 - 30 шт.;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 - 1 шт., 50 см3 - 1 шт. 100 см3 - 1 шт., 250 см3 - 1 шт.;

- стаканы термостойкие по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см3 -1 шт., 200 см3 - 1 шт., 400 см3 - 1 шт., 600 см3 - 3 шт.;

- стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336-82 (бюксы) типа СВ-19/9;

- склянка для промывания газов типа СПЖ по ГОСТ 25336-82;

- воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 7 - 10 см;

- палочка стеклянная;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- холодильник бытовой;

- электроплитка по ГОСТ 14919-83 с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих метрологические характеристики лучше или аналогичные указанным в 4.1.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, х.ч.;

- реактив Несслера по ТУ 6-09-2089-77, ч.д.а или иодид калия по ГОСТ 4232-74, ч.д.а и иодид ртути (II) по ТУ 6-09-02-375, ч.д.а.;

- тартрат калия-натрия, тетрагидрат (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79, х.ч.;

- натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

- натрий углекислый (карбонат натрия), безводный по ГОСТ 83-79, ч.д.а.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Определение азота аммонийного основано на взаимодействии аммиака в щелочной среде с тетрайодомеркуриатом калия (реактивом Несслера). В результате образуется тетрайодомеркуриат аммония, окрашивающий раствор в желтый цвет. Оптическую плотность образующегося соединения измеряют на спектрофотометре при длине волны 440 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений азота аммонийного в пробах морских вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и в соответствующих правилах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8 Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха

(22 ± 5) °С

- атмосферное давление

от 84,0 до 106,7 кПа

- влажность воздуха

не более 80 % при 25 °С

- напряжение в сети

(220 ± 10) В

- частота переменного тока

(50 ± 1) Гц.

8.2 В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации азота аммонийного, запрещается курить и проводить работы, связанные с применением аммиака и растворов солей аммония.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы морской воды для определения азота аммонийного отбирают в склянки с притертыми пробками, либо в полиэтиленовые сосуды, предварительно дважды промытые той же водой вместимостью 250 см3. Определение аммонийного азота должно быть проведено в день отбора.

При охлаждении пробы до 0 °С допустимо хранение пробы в холодильнике не более 3 сут.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Безаммиачная дистиллированная вода

Для получения безаммиачной воды к 1 дм3 дистиллированной воды добавляют 1 см3 1,5 % раствора по 10.2.5. Раствор кипятят в открытой колбе или стакане до уменьшения объема вдвое.

Примечание - Допускается получение беззаммиачной воды по другой нормативно-технической документации, применяемой в лаборатории.

Безаммиачную воду используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

Полученную воду проверяют на наличие аммиака и ионов аммония. Для этого к 5 см3 воды прибавляют 0,1 см3 реактива Несслера - при обнаружении аммиака и ионов аммония появляется желтоватое окрашивание.

Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более 7 суток или в сосуде с пробкой соединенной со склянкой Тищенко, в которую налита концентрированная серная кислота.

10.2 Приготовление растворов и реактивов

10.2.1 Реактив Несслера (щелочной раствор тетрайодмеркуриата калия)

Реактив готовят при отсутствии готового реактива Несслера.

Для приготовления реактива 40 г иодида калия и 57,5 г иодида ртути растворяют в 250 см3 свежеприготовленной дистиллированной воды, перемешивают и приливают 250 см3 раствора гидроокиси натрия 6 моль/дм3. Раствор отстаивают в течение двух недель в холодильнике. Затем декантируют прозрачный раствор в темную склянку.

Реактив устойчив длительное время при хранении в темном месте, в склянке, закрытой корковой пробкой. При употреблении отбирают пипеткой прозрачную жидкость не взмучивая осадка со дна склянки.

10.2.2 Раствор гидроокиси натрия с молярной концентрацией 6 моль/дм3

60 г гидроокиси натрия растворяют в 250 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.2.3 Раствор гидроокиси натрия, 20 %

В термостойком стакане вместимостью 600 см3 растворяют 40 г гидроокиси натрия в 360 см3 дистиллированной воды. Раствор упаривают до половины объема. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10.2.4 Раствор тартрата калия-натрия (сегнетовой соли)

В термостойком стакане вместимостью 600 см3 растворяют 150 г сегнетовой соли в 350 см3 дистиллированной воды при нагревании. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

10.2.5 Раствор гидроокиси натрия и карбоната натрия, 1,5 %

В стакане вместимостью 200 см3 растворяют 1,5 г гидроокиси натрия и 1,5 г карбоната натрия в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

10.3 Подготовка посуды

Посуда, используемая для приготовления растворов и выполнения измерений, должна быть вымыта разбавленной соляной кислотой и водой. Колбы для приготовления окрашенных растворов перед использованием должны тщательно ополаскиваться безаммиачной водой и прогреваться в течение 1,5 - 2 ч в сушильном шкафу при 200 °С. Затем, после охлаждении в шкафу до 60 - 70 °С, колбы закрывают притертыми пробками и в таком виде охлаждают до комнатной температуры.

10.4 Приготовление градуировочного раствора

10.4.1 Градуировочный раствор готовят из ГСО с концентрацией аммоний-иона 1,00 мг/см3 (концентрация азота аммонийного 0,7765 мг/см3).

Для приготовления раствора вскрывают ампулу и переносят её содержимое в сухую чистую пробирку. С помощью дозатора лабораторного с насадкой 5 см3 или сухой градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 3,2 см3 ГСО и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3. Доводят объем в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе составляет 10 мг/дм3. Раствор хранят не более 5 дней.

Допускается для приготовления градуировочного раствора использовать свежеприготовленную дистиллированную воду.

10.4.2 При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочного раствора использовать аттестованный раствор хлорида аммония, приготовленный в соответствии с приложением А.

11 Установление градуировочной характеристики

11.1 Для выполнения измерений устанавливают градуировочную характеристику в диапазоне массовых концентраций азота аммонийного от 50 до 1500 мкг/дм3.

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см3 с помощью дозатора лабораторного с насадками 1,5 и 10 см3 или градуированных пипеток 1, 2, 5 и 10 см3 приливают 0; 0,25; 0,4; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией аммонийного азота 10,0 мг/дм3.

Объемы растворов доводят до меток на колбах безаммиачной водой.

Массовая концентрация азота аммонийного в полученных растворах составит соответственно 0; 50; 80; 100; 200; 400; 600; 900; 1200; 1500 мкг/дм3.

Каждый образец для градуировки готовят в тройной повторности.

11.2 Для установления градуировочной характеристики образцы переливают в конические колбы вместимостью 150 см3 и проводят определение в соответствии с разделом 13.

Образцы для градуировки измеряют в кювете с длиной оптического слоя 10 мм относительно безаммиачной воды. Значение оптической плотности холостого опыта (раствора, не содержащего добавки азота аммонийного) вычитают из оптической плотности растворов, содержащих добавки азота аммонийного.

По средним значениям оптической плотности в зависимости от концентрации азота аммонийного строят график - градуировочную характеристику.

11.3 Градуировочную характеристику необходимо устанавливать не реже одного раза в год и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора.

12 Контроль стабильности градуировочной характеристики

12.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед выполнением измерений массовой концентрации азота аммонийного в серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной характеристики по 11.1 (не менее 3).

12.2 Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммонийного в образце, мкг/дм3;

С - приписанное значение массовой концентрации азота аммонийного в образце, мкг/дм3;

σR - показатель воспроизводимости для концентрации С, мкг/дм3, в соответствии с таблицей 1.

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную характеристику.

12.3 Разность между результатом измерения X и значением приписанной массовой концентрации С должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если все значения имеют один знак - это свидетельствует о наличии систематической ошибки. В этом случае также требуется установить новую градировочную характеристику.

13 Выполнение измерений

В колбу вместимостью 100 см3 приливают 1,5 см3 раствора сегнетовой соли и тщательно смачивают стенки колбы. Затем приливают 5 см3 20 % раствора гидроокиси натрия и перемешивают оба раствора. В другую колбу вместимостью 100 см3 мерным цилиндром приливают 50 см3 пробы, добавляют 1 см3 раствора сегнетовой соли, тщательно перемешивают и переливают раствор в первую колбу.

После перемешивания добавляют 2 см3 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность проб на спектрофотометре при длине волны 440 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 мм относительно безаммиачной воды.

Одновременно с серией проб воды выполняют анализ холостой пробы, в качестве которой берут 50 см3 безаммиачной воды.

14 Вычисление результатов измерений

15.1 Вычисляют значение оптической плотности Ах, соответствующее концентрации азота аммонийного в пробе по формуле

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе определения;

A1 - значение оптической плотности холостой пробы;

По градуировочной характеристике находят массовую концентрацию азота аммонийного в анализируемой пробе воды X, мкг/дм3, согласно полученному значению оптической плотности Ах.

15.2 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(4)

где  - среднее арифметическое значение двух результатов измерений азота аммонийного, для которых выполняется условие повторяемости в соответствии с 16.2, мкг/дм3;

±Δ - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации азота аммонийного (таблица 1), мкг/дм3.

Примечание - В случае, если результат измерений массовой концентрации азота аммонийного ниже границы 1 диапазона измерений, в результате измерений указывают «менее 50,0 мкг/дм3».

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

15.3 При необходимости пересчета массовой концентрации азота аммонийного на массовую концентрацию аммоний-ионов XNh5 используют соотношение

(4)

15 Контроль качества результатов измерений

16.1 Общие положения

16.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости с вероятностью Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации азота аммонийного Х, мкг/дм3

Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, мкг/дм3

Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) R, мкг/дм3

От 50,0 до 1500,0 включ.

0,39⋅Х

0,53⋅Х

16.1.2 Оценки внутрилабораторной прецизионности и погрешности могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в рекомендациях РМГ 61 при реализации этих алгоритмов в конкретной лаборатории.

Примечание - Допустимо, на начальном этапе внедрения процедуры внутреннего контроля или при сложности организации в лаборатории работ по оценке показателей качества результатов анализа морских вод, лабораторные характеристики погрешности устанавливать расчетным способом на основе следующих выражений Δл = 0,84Δ; Rл = 0,84R;

16.1.3 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

Примечание - При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6 с использованием значений предела воспроизводимости R, приведенного в таблице 2.

16.2 Оперативный контроль повторяемости

16.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделом 13.

Результат контрольной процедуры rк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где Х1, Х2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации азота аммонийного в пробе, мкг/дм3.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

где r - предел повторяемости, мкг/дм3 в соответствии с таблицей 2.

16.2.2 При невыполнении условия (7) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

16.3 Контроль погрешности выполнения измерений

16.3.1 Оперативный контроль погрешности выполнения измерений проводят с использованием метода добавок путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

(8)

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммонийного в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

 - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммонийного в рабочей пробе, мкг/дм3;

С - величина добавки, мкг/дм3.

16.3.2 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм3 рассчитывают по формуле

(9)

где ΔX′ - значения характеристики погрешности результатов измерений, соответствующие массовой концентрации азота аммонийного в пробе с добавкой, мкг/дм3;

ΔX - значения характеристики погрешности результатов измерений, соответствующие массовой концентрации азота аммонийного в рабочей пробе, мкг/дм3.

16.3.3 Если результат контрольной процедуры Кк удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Приложение А

(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованных растворов хлорида аммония AP1-N-NH+4, АР2-N-МН+4 для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации азота аммонийного в пробах

морских вод

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов хлорида аммония, предназначенных для установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерений массовой концентрации азота аммонийного в морских водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов хлорида аммония

Характеристика

Единицы измерения

Условное обозначение аттестованного раствора

AP1-N-NH+4

AP2-N-NH+4

Аттестованное значение массовой концентрации азота аммонийного, мг/дм3

мг/дм3

500,0

10,00

Границы погрешности массовой концентрации азота аммонийного (Р = 0,95), мг/дм3

мг/дм3

2,6

0,07

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Весы лабораторные по ГОСТ Р 53228-2008 высокого (II) класса точности.

А.3.2 Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2 класса точности, вместимостью 250 см3 - 1 шт., 500 см3 - 1 шт.

А.3.3 Дозатор лабораторный по ГОСТ 28311-89, переменного объема с наконечниками 5 и 10 см3 или пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91, не ниже 2 класса точности, вместимостью 5 см3 - 1 шт.

А.3.4 Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9.

А.3.5 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм.

А.3.6 Шпатель пластмассовый.

А.3.7 Эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм.

А.3.8 Промывалка.

А.3.9 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4 Реактивы для приготовления аттестованных растворов

А.4.1 Хлорид аммония Nh5Cl по ГОСТ 3773-72, х.ч., содержание основного вещества ≥ 99,5 %.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.4.3 Хлорид кальция по ТУ 6-09-4711-81, безводный, ч.

А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

А.5.1 Приготовление аттестованного раствора AP1-N-NH+4

На аналитических весах взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,9620 г хлорида аммония (Nh5Cl), предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 - 110 °С в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в безаммиачной воде, доводят объём раствора до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию азота аммонийного 500 мг/дм3.

А.5.2 Приготовление аттестованного раствора AP2-N-NH+4

Дозатором лабораторным с насадкой 5 см3 или пипеткой с одной меткой отбирают 5 см3 раствора AP1-N-NH+4, помещают его в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки безаммиачной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию аммонийного азота 10,0 мг/дм3.

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

А.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP1-N-NH+4

Аттестованное значение массовой концентрации азота аммонийного С1 мг/дм3, рассчитывают по формуле

(А.1)

где m - масса навески хлорида аммония, г;

V - вместимость мерной колбы, см3;

14,01 и 53,94 - молярная масса азота и хлорида аммония, соответственно, г/моль.

Расчет предельных границ возможных значений погрешности Δ1, мг/дм3, приготовления аттестованного раствора АР1-N-NH+4 выполняют по формуле

(А.2)

где C1 - приписанное раствору AP1-N-NH+4 значение массовой концентрации нитратного азота, мг/дм3;

Δμ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения μ, %;

μ - массовая доля основного вещества (Nh5Cl) в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

Δm - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески хлорида аммония, г;

ΔV - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V - вместимость мерной колбы, см3.

Предельные границы возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-N-NH+4 составляют

А.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP2-N-NH+4

Аттестованное значение массовой концентрации азота аммонийного С2, мг/дм3, рассчитывают по формуле

(А.3)

где V1 - объем раствора AP1-N-NH+4, отбираемый пипеткой, см3;

V2 - вместимость мерной колбы, см3.

Расчет предельных границ возможных значений погрешности Δ2, мг/дм3, приготовления аттестованного раствора AP2-N-NH+4 выполняют по формуле

(А.4)

где С2 - приписанное раствору AP2-N-NH+4 значение массовой концентрации азота нитратного, мг/дм3;

Δ1 - предельные границы возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-N-NH+4, мг/дм3;

C1 - приписанное раствору AP1-N-NH+4 значение массовой концентрации нитратного азота, мг/дм3;

 - предельное значение возможного отклонения объема V1 от номинального значения, см3;

V1 - объем раствора AP1-N-NH+4, отбираемый пипеткой, см3;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V2 - вместимость мерной колбы, см3.

Предельные границы возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-N-NH+4 составляют

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер-химик или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку.

А.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации азота аммонийного, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованный раствор AP1-N-NH+4 следует хранить в холодильнике в темной склянке не более 6 мес.

Аттестованный раствор AP1-N-NH+4 следует хранить в холодильнике в плотно закрытой темной склянке не более 5 сут.

Ключевые слова: морские воды, массовая концентрация, азот аммонийный, фотометрический метод

Аммиак и ионы аммония в воде водоемов

Предельно допустимая концентрация аммиака и ионов аммония в воде водоемов 2 мг/л по азоту (или 2,6 мг/л в виде иона NH+4), лимитирующий показатель вредности санитарнотоксикологический.

Определение с реактивом Несслера

Принцип метода. Метод основан на способности аммиака (свободный аммиак и ионы аммония) образовывать с щелочным раствором йодида ртути (I) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммония. При низкой концентрации аммиака и ионов аммония получают коллоидный раствор, пригодный для колориметрирования. При большом содержании (>3 мг/л) выпадает бурый осадок, в этом случае определение необходимо проводить после разбавления пробы безаммиачной водой.

Предел обнаружения 0,05 мг NH+4/л. Диапазон измеряемых количеств аммонийных ионов в пробе 0,005—0,150 мг.Этим методом находят свободный аммиак, ионы аммония и аммиак, входящий в некоторые белковые соединения (альбуминоидный аммиак).Проведению анализа мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии обнаруживают аммиак после предварительной отгонки. Мешающее влияние жесткости воды устраняют, добавляя раствор сегнетовой соли. Большое количество железа, сульфиды и муть удаляют осветлением пробы воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл сульфата цинка (100 г ZnSO3*7Н2О растворяют в безаммиачной воде, разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5, прибавляя 25% раствор гидроксида калия или натрия, проверяя pH стеклянным электродом или по индикаторной бумаге. После образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете. Можно также коагулировать цветные и мутные воды гидроксидом алюминия: 0,5 г сухого препарата или 2 мл суспензии добавляют к 300 мл воды, после 2-часового отстаивания верхний прозрачный бесцветный слой осторожно сливают сифоном. Мешающее влияние хлора устраняют добавлением тиосульфата или арсенита натрия (растворяют в безаммиачной воде 3,5 г тиосульфата натрия или 1 г арсенита натрия Na3AsO3 и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из реактивов.

Реактивы. 1. Безаммиачная вода. Устраняют следы аммиака фильтрованием дистиллированной воды через катионит в H+ форме или активированный уголь. Проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера. Безаммиачную воду применяют для приготовления реактивов и разбавления пробы.

2. Реактив Несслера.3. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 50 % раствор. В безаммиачной воде при нагревании растворяют 50 г KNaC4h5O6*4Н2О, доводят объем до 100 мл и фильтруют. Прибавляют 6 мл реактива Несслера. После осветления и проверки на полноту осаждения аммиака реактив готов к употреблению.4. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.5. Фосфатный буферный раствор, pH 7,4. В безаммиачной воде растворяют 14,3 г дигидроортофосфата калия Kh3PO3 и 90,15 г гидроортофосфата калия K2HPO4*3h3O. После растворения солей объем раствора доводят до 1 л.6. Стандартные растворы хлорида аммония. а) Основной раствор. Хлорид аммония Nh5Cl высушивают до постоянной массы при 100—105 °C. Растворяют 2,965 г соли в дистиллированной безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем до метки той же водой, добавляют 2 мл хлороформа. Содержание ионов аммония (NH+4) 1 мг/мл. б) Рабочий раствор. Разбавляют 5 мл основного раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл безаммиачной водой до метки. Содержание ионов аммония 0,05 мг/мл. Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. Качественное определение с приближенной количественной оценкой. В пробирку диаметром 13—14 мм наливают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 0,2—0,3 мл тартрата калия-натрия и 0,2 мл реактива Несслера. Через 10—15 мин проводят приближенное определение по табл. 11.

Прямое количественное определение. Объем исследуемой воды берут, исходя из приближенной количественной оценки. Оптимальная концентрация для колориметрирования находится в пределах до 0,15 мг NH+4 в определяемом объеме. В соответствии с этим и следует подбирать необходимый объем, доводя, где это требуется, до 50 мл безам-миачной водой.В колбу помещают 50 мл исследуемой или разбавленной пробы, приливают 1 мл 50% тартрата калия-натрия и 1 мл реактива Несслера, перемешивают. Через 10 мин фотоколориметрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см, в зависимости от концентрации аммиака, с фиолетовым светофильтром (λ 425 нм) по отношению к безаммиачной воде, в которую добавлены соответствующие реактивы. Окраска устойчива 1 ч.Содержание ионов аммония (мг) находят по калибровочному графику или визуально сравнивая интенсивность окраски пробы и шкалы стандартных растворов, приготовленных одновременно.Определение с отгоном. Аммонийные соединения отгоняют кипячением воды, добавляя к ней фосфатную буферную смесь pH 7,4.Отгон проводят в приборе с притертыми стеклянными частями, который предварительно освобождают от следов аммиака. Для этого в него наливают безаммиачную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов аммиака.В колбу прибора вносят 300—500 мл исследуемой воды, добавляют 10 мл буферной смеси и отгоняют не менее 50% воды в мерные колбочки на 50 мл, содержащие по 10 мл безаммиачной воды, в которую опускают конец холодильника. Ион NH+4 определяют в каждой колбочке так же, как и при прямом методе, доводя объем до 50 мл безаммиачной водой. Вычислив содержание аммонийных ионов (мг) в каждой порции отгона (по калибровочному графику или визуально), результаты складывают и пересчитывают на 1 л, учитывая объем пробы, взятый для отгона.

Калибровочный график. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят 0—0,1—0,2—0,5—1—1,5—2—3 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0—0,005—0,01—0,025—0,05—0,075—0,10—0,15 мг NH+4. Доводят безаммиачной водой до метки и прибавляют реактивы, как при анализе пробы. Фотометрируют через 10 мин после прибавления реактива Несслера. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — содержание ионов NH+4 (мг).

Концентрацию ионов аммония (мг Nh5+/л) рассчитывают по формуле:

X = А*1000/V,

где А — содержание ионов NH+4, найденное по калибровочному графику или шкале стандартных растворов, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.Для выражения результатов в форме аммонийного азота (мг N/л) полученную величину (мг NН+4/л) умножают на коэффициент 0,77. Для санитарного контроля за качеством воды обязательно указывают форму выражения результатов (мг N/л или мг Nh5/л).

Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в отдельности. Отношение концентраций свободного аммиака и ионов аммония зависит от концентрации ионов водорода, поэтому по найденному общему содержанию можно рассчитать концентрации свободного аммиака и ионов аммония, если известна величина pH воды.

Определив суммарную концентрацию (мг NH+4/л), полученный результат делят на эквивалент ионов аммония, равный 18,04, получают общее содержание (мг-экв/л). Затем по табл. 12, зная pH и температуру воды, находят относительное содержание свободного аммиака в процентах. Вычитая его из 100% (суммарное содержание), получают относительное содержание ионов аммония. Зная суммарное содержание (мг-экв/л) и процентное соотношение, вычисляют количество каждого вещества (мг-экв/л), а умножая соответственно на 17,03 и 18,04 — концентрации свободного аммиака и ионов аммония (мг/л).Таблица составлена для растворов с ионной силой 0,025, т. е. с общим содержанием солей приблизительно 1 г/л. Колебания в ионной силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании свободного аммиака. Влияние температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pH.

Определение с фенол-гипохлоритом

Принцип метода. Метод основан на реакции ионов аммония в щелочной среде с фенолом и гипохлоритом давать окрашенное в голубой цвет соединение — индофенол. На первой стадии реакция происходит между ионами аммония и гипохлоритом до хлорамина и на второй — хлорамина с молекулой фенола до п-аминофенола, который со второй молекулой фенола образует сначала 4,4'-дигидроксидифеноламин, а затем индофенол. В качестве катализатора и стабилизатора вводят соль марганца (II). Предел обнаружения 0,01 мг ЫН4+/л. Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы — 0,01—1 мг NH+4/л.

Определению не мешают такие азотсодержащие соединения, как меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота. Мешают медь, а также восстановители, реагирующие с гипохлоритом (цианиды, роданиды), большая щелочность (свыше 500 мг-экв/л), кислотность (более 100 мг-экв/л). Это количество редко встречается в воде водоемов, в таких случаях предварительно отгоняют аммиак. Мешающее влияние сероводорода и сульфидов устраняют подкислением пробы до pH 3 и продуванием воздуха, не содержащего аммиака, до исчезновения запаха сероводорода. Мешающее влияние мутности и цветности учитывают при анализе, измеряя их оптическую плотность в условиях анализа и вводя соответствующие поправки.

Реактивы. 1. Безаммиачная вода, на ней готовят все реактивы и ею разбавляют пробы.

2. Фенолят натрия, раствор. В 20—40 мл безаммиачной воды растворяют 2,5 г гидроксида натрия и в другой порции воды— 10 г бесцветных кристаллов фенола. Растворы смешивают и доводят объем до 100 мл безаммиачной водой. Хранят в темноте при 0—3°С, срок хранения 1 нед.3. Гипохлорит натрия, 3% раствор. К 50 г хлорной извести (с содержанием не менее 25% активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной воды и перемешивают. Растворяют 35 г безводного карбоната натрия в 85 мл безаммиачной воды. Затем к раствору хлорной извести при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой постепенно в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия. Полученная масса сначала густеет, а потом по мере прибавления карбоната натрия разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют под вакуумом через воронку со стеклянной пористой пластинкой № 2, используя водоструйный насос. Можно оставить раствор до осветления в стакане, а затем слить надосадочную жидкость. Хранят раствор в склянке темного стекла с притертой пробкой при 0—3°С. Можно применять продажный препарат.4. Гипохлорит натрия, рабочий раствор. Готовят разбавлением 3% раствора безаммиачной водой в соотношении 1:1. Содержание активного хлора должно быть в пределах 0,8— 1,1%, определяется, как указано будет далее.5. Сульфат марганца(II), 0,003 M раствор. В мерной колбе вместимостью 100 мл в безаммиачной воде растворяют 50 мг MnSO4 или 70 мг MnSO4*5Н2О и доводят объем до метки этой же водой.6. Стандартные растворы.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 10 мл исследуемой воды (или меньший объем), добавляют до 25 мл безаммиачную воду и приливают 0,05 мл (1 каплю) 0,003 M сульфата марганца. Затем при непрерывном помешивании вносят 0,5 мл рабочего раствора гипохлорита натрия и сразу же 0,6 мл фенолята натрия. Окраска развивается полностью за 10 мин и устойчива 24 ч. Фотометрируют на ФЭКе при красно-оранжевом светофильтре при спектрофотометре (к 630 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—2 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы. Одновременно измеряют оптическую плотность исследуемой воды без добавления реактивов, ее вычитают из оптической плотности пробы.

Содержание аммонийных ионов (мг) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. Прибавляют реактивы и фотометрируют, как при анализе пробы.

Скачать ПНД Ф 14.1;2.206-04 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего азота в природных и сточных водах Скачать бесплатно без регистрации

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды» _________________ Г.М. Цветков

25 июня 2004 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО АЗОТА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.206-04

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Москва 1997 г. (издание 2004 г.)

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения азота общего титриметрическим методом в природных и сточных водах.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 200 мг/дм3.

Если массовая концентрация в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация азота общего соответствовала регламентированному диапазону.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на восстановлении водородом (в момент выделения) нитратов и нитритов в кислой среде до аммиака и последующей минерализации азотосодержащих органических соединений серной кислотой с сульфатом калия при каталитическом действии сульфата ртути. Этим способом все азотосодержащие соединения переводят в гидросульфат аммония. Минерализованную пробу подщелачивают, отгоняют аммиак и определяют его титрованием. Концентрацию азота общего определяют расчетным путем по п. 10.1.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

от 1,0 до 200 вкл.

28

10

14

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

- Бюретка вместимостью 25, 50 см3, 2 класса точности по ГОСТ 29251-91.

- Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг по ГОСТ 24104-2001.

- Весы технические по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные вместимостью 100, 500, 1000 см3, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные вместимостью 5, 10 см3, 2 класса точности по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 250 см3, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием азота общего 7193-95, 7194-95 (для проведения оперативного контроля погрешности МВИ).

3.2 Вспомогательные устройства, посуда

- Электрическая плитка с закрытой спиралью и регулятором температуры, по ГОСТ 14919-83.

- Термометр лабораторный ртутный, по ГОСТ 13646-68, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С.

- Колбы Кьельдаля со шлифом и втулкой вместимостью 250 - 500 см3 по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы.

- Стаканы термостойкие вместимостью 1 дм3 по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки.

3.3 Материалы и реактивы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Кислота серная (d = 1,84 г/см3) по ГОСТ 4204-77.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

- Ртуть окись по ГОСТ 5230-74.

- Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Фенолфталеин по ГОСТ 5850-72.

- Метиловый красный по ТУ 6-09-4070-75.

- Метиленовый синий по ТУ 6-09-29-76.

- Порошкообразное железо, восстановленное.

- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86.

- Катионит КУ-2 или СБС по ГОСТ 20298-74.

- Стекловолокно по ГОСТ 10727-74.

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа;

- относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25°;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

7.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть 0,5 - 1,0 дм3 в зависимости от концентрации азота общего.

7.3 Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, то ее консервируют, прибавляя 1 см3 концентрированной серной кислоты на 1,0 дм3 пробы.

7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место и время отбора;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 см3 (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15 % для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 см3 разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 дм3 и добавив марганцевокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по качественной реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

8.2 Приготовление растворов

Все растворы готовят на безаммиачной воде.

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к воде.

8.2.1 Раствор серной кислоты (1:3)

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам безаммиачной воды 1 объем серной кислоты (r = 1,84). Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора для минерализации

В термостойком стакане растворяют 134,0 г сульфата калия в 650 см3 безаммиачной воды, добавляют 200 см3 концентрированной серной кислоты, тщательно перемешивают. Затем добавляют раствор сульфата ртути (см. Примечание), раствор охлаждают до комнатной температуры и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 (тщательно смывая все со стенок стакана) и доводят до метки безаммиачной водой. В качестве катализатора вместо сульфата ртути можно использовать металлическую ртуть.

Примечание. Раствор сульфата ртути готовят следующим образом: навеску 2 г окиси ртути растворяют в стакане в 25 см3 20 % раствора серной кислоты.

8.2.3 Приготовление раствора для подщелачивания

В термостойком стакане растворяют 500 г гидроксида натрия и 25 г серноватистокислого натрия в 500 см3 безаммиачной воды, доводят объем до 1 дм3.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.4 Приготовление 0,5 % раствора фенолфталеина в 50 % этиловом спирте

В колбе растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см3 96 % этилового спирта и доводят до 100 см3 безаммиачной водой.

Раствор хранят в темном месте до внешних изменений.

8.2.5 Приготовление 1,0 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты

В термостойкий стакан наливают 500 см3 безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 28,0 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.6 Приготовление 0,1 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты

В термостойкий стакан наливают 500 см3 безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 2,8 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.7 Приготовление 0,02 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты

В термостойком стакане к 500 см3 безаммиачной воды добавляют 200 см3 0,1 моль/дм3 эквивалента раствора серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения 6 месяцев.

При использовании этого раствора для титрования титр или поправку проверяют титрованием раствором гидроксида натрия (0,02 моль/дм3 эквивалента).

8.2.8 Приготовление 1,0 моль/дм3 эквивалента раствора гидроксида натрия

В стакане растворяют 40 г гидроксида натрия в 200 - 300 см3 свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды, по окончании растворения переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 1,0 моль/дм3 эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А).

8.2.9 Приготовление 0,1 моль/дм3 эквивалента раствора гидроксида натрия

В стакане растворяют 4,0 г гидроксида натрия в 100 см3 свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды. По окончании растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 0,1 моль/дм3 эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А).

8.2.10 Приготовление 0,02 моль/дм3 эквивалента раствора гидроксида натрия

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 наливают 200 см3 0,1 н раствора гидроксида натрия и разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 6 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием раствором серной кислоты 0,02 моль/дм3 эквивалента (см. Приложение А).

8.2.11 Приготовление 0,1 % раствора метилового красного

Растворяют 0,1 г метилового красного в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.2.12 Приготовление 0,2 % раствора метилового красного

Растворяют 0,2 г метилового красного в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.2.13 Приготовление 0,2 % раствора метиленового синего

Растворяют 0,2 г метиленового синего в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.2.14 Приготовление смешанного индикатора

В колбе смешивают два объема 0,2 % раствора метилового красного в 96 % этиловом спирте и один объем 0,2 % раствора метиленового синего в 96 % растворе этилового спирта.

Раствор храпят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

8.2.15 Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 15 %

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 300 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 353 см3 соляной кислоты (r = 1,18). Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В зависимости от предполагаемого содержания азота общего помещают в колбу Кьельдаля от 25 до 100 см3 пробы воды (см. таблицу 2), далее пробу подкисляют 5 см3 разбавленной серной кислоты (1:3). Добавляют 0,5 г порошкообразного железа. Смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока в колбе не останется лишь незначительное количество железа. После охлаждения добавляют 50 см3 смеси для минерализации. В горло колбы вставляют втулку и содержимое колбы слабо кипятят под тягой. В случае высокого содержания органических веществ, не содержащих азота, добавляют двукратное количество смеси для минерализации. Минерализация считается законченной через 20 - 30 мин после осветления смеси.

Остаток в колбе разбавляют безаммиачной водой приблизительно до 300 см3, добавляют несколько капель фенолфталеина (п. 8.2.4) и нейтрализуют раствором для подщелачивания (п. 8.2.3) до слаборозовой окраски.

Колбу подсоединяют к установке для перегонки и отгоняют приблизительно 200 см3 дистиллята в приемник, в который предварительно было налито 25 см3 раствора серной кислоты (концентрация кислоты в зависимости от предполагаемого содержания в пробе аммиака указана в табл. 2).

Таблица 2

Концентрация азота, мг/дм3

Количество воды, см3

от 1 до 25 вкл.

100

св. 25 до 50 вкл.

50

св. 50 до 100 вкл.

25

св. 100 до 200 вкл.

12

Содержание аммиака в дистилляте определяют путем титрования раствором гидроксида натрия соответствующей концентрации (такой же, какой применялась серная кислота для поглощения аммиака), по метиловому красному или со смешанным индикатором1. Параллельно определяют количество раствора гидроксида натрия, пошедшее на титрование 25 см3 серной кислоты, помещенной в приемник. Количество серной кислоты, израсходованной на поглощение аммиака, определяют по разности этих двух титрований.

_____________

1 При содержании в пробе общего азота менее 1 мг/дм3 возможно определение аммиака фотометрическим метолом.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Концентрацию азота общего (С) в мг/дм3 вычисляют по формуле:

где V1 - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование 25 см3 раствора серной кислоты, см3;

V2 - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование дистиллята, см3;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора гидроксида натрия;

N - концентрация раствора гидроксида натрия;

18,04 - эквивалент иона аммония;

V - объем пробы, взятой для анализа, см3;

0,78 - коэффициент пересчета аммиака на азот.

10.2 За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

|Х1 - Х2| ? r(Х1 + Х2)/200 (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

от 1,0 до 200 вкл.

28

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

от 1,0 до 200 вкл.

39

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: Д = 0,01 ? d ? Хср. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D,

где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются ГСО 7193-95, 7194-95 состава водного раствора азота общего.

Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

Кк = |Сср - C|

где Сср - результат анализа массовой концентрации азота общего в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Dл,

где Dл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84 ? D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк ? К (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Установление поправочного коэффициента для растворов гидроксида натрия по серной кислоте

1 Приготовление растворов

1.1 Приготовление растворов серной кислоты

Растворы серной кислоты концентраций 1 моль/дм3 эквивалента; 0,1 моль/дм3 эквивалента и 0,02 моль/дм3 эквивалента готовя в соответствии с п.п. 8.2.5; 8.2.6 и 8.2.7.

1.2 Приготовление 1 % раствора фенолфталеина в 96 % этиловом спирте

Растворяют 1,0 г фенолфталеина в 100 см3 96 % этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

2 Ход анализа

Способ 1

30 - 40 см3 раствора гидроксида натрия помещают в коническую колбу, добавляют 3 - 4 капли 1 % раствора фенолфталеина и титруют раствором серной кислоты соответствующей концентрации до момента обесцвечивания раствора. Затем раствор нагревают до кипения (накрыв часовым стеклом). Если розовая окраска вновь появится, раствор охлаждают и добавляют по каплям раствор серной кислоты до исчезновения окраски. Нагревание до кипения, охлаждение и титрование производят до тех пор, пока кипячение не перестанет вызывать розовую окраску.

Способ 2

30 - 40 см3 серной кислоты соответствующей концентрации помещают в коническую колбу, добавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до появления неисчезающей розовой окраски.

3 Расчет поправочного коэффициента

Поправочный коэффициент (К) для приведения к точной концентрации раствора гидроксида натрия рассчитывают по формуле:

K = V1/V,

где V1 - объем раствора серной кислоты, взятый или израсходованный на титрование, см3;

V - объем раствора гидроксида натрия, взятый или израсходованный на титрования, см3.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ» - ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» - STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

620219, Екатеринбург,

Факс (3432) 502-039

4, Krasnoarmeyskaya Str.,

Fix: (3432) 502-039

ГСП-824, ул. Красноармейская, 4

Телефон: (3432) 502-618

620219, GSP-824, Ekaterinburg, Russia

Phone: (3432) 502-618

E-mail:[email protected]

E-mail: [email protected]

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.02.136/2004 CERTIFICATE

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации общего азота в природных и сточных водах титриметрическим методом.

разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» МПР России (г. Москва).

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

От 1 до 200

28

10

14

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

От 1 до 200

28

39

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

4. Дата выдачи свидетельства 02.02.2004 г.

И.Е. Добровинский

СОДЕРЖАНИЕ

Область применения. 1

1 принцип метода. 1

2 приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 1

3 средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 2

4 условия безопасного проведения работ. 3

5 требования к квалификации операторов. 3

6 условия выполнения измерений. 3

7 отбор проб, их консервирование и хранение. 3

8 Подготовка к выполнению анализа. 3

9 выполнение измерений. 6

10 обработка результатов измерений. 6

11 оформление результатов анализа. 7

12 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории. 8

Приложение А. Установление поправочного коэффициента для растворов гидроксида натрия по серной кислоте


Смотрите также